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<title>Walsh-Modell</title>

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<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading">Walsh-Modell</h1>

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<div id="mw-content-text" class="mw-body-content mw-content-ltr" lang="de" dir="ltr"><div class="mw-content-ltr mw-parser-output" lang="de" dir="ltr">Das Walsh-Modell ist ein von <a href="Arthur_Donald_Walsh" title="Arthur Donald Walsh">Arthur Donald Walsh</a> zuerst für <a href="Cyclopropan" title="Cyclopropan">Cyclopropan</a> entwickeltes Modell, das auf dem <a href="Molek%C3%BClorbital" class="mw-redirect" title="Molekülorbital">Molekülorbital</a>-Konzept der <a href="Chemische_Bindung" title="Chemische Bindung">chemischen Bindung</a> basiert.<a href="#cite_note-1">[1]</a>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Vorgeschichte">Vorgeschichte</h2></div>

Die Geometrie und Reaktivität von Cyclopropan ließen sich näherungsweise erklären durch das <a href="Baeyer-Spannung" title="Baeyer-Spannung">Baeyer-Modell</a> und das Modell der gebogenen Bindungen (<a href="Bananenbindung" title="Bananenbindung">Bananenbindungen</a>). Diese Modelle zeigen jedoch Schwachpunkte; die für Cyclopropan charakteristischen <a href="Elektrophile_Addition" title="Elektrophile Addition">elektrophilen Additionsreaktionen</a> lassen sich so nicht zufriedenstellend deuten. Daher schlug Walsh 1947 eine andere Erklärung vor.

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Erstellung_und_Energieniveaus">Erstellung und Energieniveaus</h2></div>

Das Cyclopropan-Modell nach Walsh wird konstruiert, indem man drei trigonale CH2-Gruppen so zusammenbringt, dass die durch die beiden Wasserstoffatome und das Kohlenstoffatom der Methylengruppen gebildete Ebene senkrecht zur Ebene des Dreirings steht. In der Ebene des Dreirings liegen dann die 2pz-Atomorbitale (2pz-AO) der sp2-hybridisierten CH2-Gruppe und ein „Lappen“ des sp2-<a href="Hybridorbital" title="Hybridorbital">Hybridorbitals</a>.

Die Molekülorbitale (MOs) des Cyclopropans werden aus den Orbitalen der Teilstücke (–CH2–) durch <a href="Hartree-Fock-Methode#Basissätze" title="Hartree-Fock-Methode">Linearkombination</a> gebildet. Drei MOs des Cyclopropans erhält man durch Linearkombination der drei ins Innere des Dreirings weisenden Lappen der sp2–Hybridorbitale (φ1, φ2 und φ3). Drei weitere Molekülorbitale erhält man durch Linearkombination der 2pz-AOs (Φ1, Φ2 und Φ3).

Aus diesen beiden Sätzen der Basisorbitale φ1, φ2 und φ3 (sp2-Typ), sowie Φ1, Φ2 und Φ3 (2p-Typ), erhält man durch Linearkombination (Säkulardeterminante 3. Ordnung) folgende Wellenfunktionen der drei MOs:

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sowie

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Mit den in der organischen Chemie üblichen vereinfachten Darstellungen – die „Ausdehnung“ der Orbitale bleibt unberücksichtigt – lassen sich diese Molekülorbitale anschaulich machen.

Die Molekülorbitale Ψ2 und Ψ3, sowie ψ2 und ψ3 sind jeweils energiegleich („entartet“, siehe nebenstehendes Bild). Von den sechs eingebrachten Elektronen besetzen 2 Elektronen das MO ψ1. Ihre Aufenthaltswahrscheinlichkeit ist das „dreilappige Gebiet“ im Inneren des Cyclopropanringes. Diese Elektronen sind am festesten gebunden. Die MOs ψ2 und ψ3 sind nicht besetzt; sie sind ziemlich stark antibindend (entlang der C-C-Bindungen ist die Zahl der Knoten größer als die Zahl der bindenden Wechselwirkungen).

Beim Satz der MOs Ψ1, Ψ2 und Ψ3 ist die Situation gerade umgekehrt als bei den soeben behandelten MOs: Ψ1 ist antibindend (dreimal Vorzeichenwechsel entlang der C-C-Bindungen), während Ψ2 und Ψ3 insgesamt bindend sind. Ψ2 und Ψ3 sind daher von niedrigster Energie; diese beiden MOs werden von 4 Elektronen besetzt. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit dieser Elektronen ist an der Peripherie des Dreiringes besonders hoch; dies sind die reaktiveren „Valenzelektronen“ des Cyclopropans.

Die Bindungen in den Molekülorbitalen Ψ2 und Ψ3 haben eine gewisse Ähnlichkeit mit den π-Bindungen im <a href="Ethen" title="Ethen">Ethen</a>. Sie haben sowohl σ- als auch π-Charakter. Die Größe der Überlappung liegt zwischen dem niedrigen Wert für die reine p-π-Überlappung im Ethen und der starken σ-Überlappung der sp3-Orbitale in „gesättigten“ Kohlenwasserstoffen.

Die berechneten Energien der Molekülorbitale und ihre Besetzung durch Elektronen können in einem schematischen Bild dargestellt werden.

Im Rahmen des <a href="Grenzorbital" title="Grenzorbital">Grenzorbital</a>-Konzeptes der chemischen Reaktivität (<a href="Highest_Occupied_Molecular_Orbital" class="mw-redirect" title="Highest Occupied Molecular Orbital">HOMO</a>/<a href="Lowest_Unoccupied_Molecular_Orbital" class="mw-redirect" title="Lowest Unoccupied Molecular Orbital">LUMO</a>) sind beim Cyclopropan die Molekülorbitale Ψ2 und Ψ3 die energetisch höchsten besetzten Orbitale (HOMOs). Sie gehen Wechselwirkungen mit Protonen und den LUMOs von elektrophilen Reagentien ein.

Das Walsh-Modell erlaubt somit sowohl eine <a href="Molek%C3%BClorbitaltheorie" title="Molekülorbitaltheorie">π-Bindung</a>, die das kleine Ringmolekül trotz ungünstigen Winkels zusammenhält, als auch ein besetztes da relativ energieärmeres p-Orbital, das die Reaktivität des Ringmoleküls erklärt.

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Schwachpunkte">Schwachpunkte</h2></div>

Obwohl das Walsh-Modell unter organischen Chemikern sehr beliebt war/ist,<a href="#cite_note-2">[2]</a> hat es Schwächen, auf die mehrfach hingewiesen wurde.<a href="#cite_note-3">[3]</a><a href="#cite_note-4">[4]</a><a href="#cite_note-5">[5]</a>

Die Orbitale nach Walsh sind den Orbitalen nach dem <a href="Cyclopropan#Physikalische_Eigenschaften" title="Cyclopropan">Förster-Coulson-Moffitt-Modell</a> nicht äquivalent. Für die detaillierte Kritik muss auf die Originalliteratur verwiesen werden.

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Weitere_Entwicklung">Weitere Entwicklung</h2></div>

<a href="H%C3%BCckel-N%C3%A4herung" title="Hückel-Näherung">Hückel-Näherung</a>, <a href="Aromaten#Möbius-Aromaten" title="Aromaten">Möbius-Aromaten</a> und <a href="Hellmann-Feynman-Theorem" title="Hellmann-Feynman-Theorem">Hellmann-Feynman-Theorem</a> sind weitere Konzepte, die in die Thematik und die Weiterentwicklung dieses Modells eingeflossen sind.<a href="#cite_note-6">[6]</a><a href="#cite_note-7">[7]</a> Erst 1986 wies <a href="Michael_Dewar" title="Michael Dewar">Dewar</a> bei der Betrachtung des Molekülorbitals auf den für Aromaten mit ihrem für delokalisierte <a href="Doppelbindungen" class="mw-redirect" title="Doppelbindungen">Doppelbindungen</a> typischen σ-Anteil hin, der eine Anomalie der <a href="Spannungsenergie" title="Spannungsenergie">Spannungsenergie</a> des Cyclopropans, das kein Aromat ist, dennoch begründen kann. Berechnungen der <a href="Laplace-Verteilung" title="Laplace-Verteilung">Laplace-Verteilung</a> der Elektronen bestätigten ihre höhere Dichte inmitten der drei Atomkerne.<a href="#cite_note-8">[8]</a>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Literatur">Literatur</h2></div>

<ul><li>Martin Klessinger: Elektronenstruktur organischer Moleküle. Verlag Chemie, Weinheim u. a. 1982, ISBN 3-527-25925-2, S. 101ff, S. 264–266.</li>

<li>A. D. Walsh: <cite style="font-style:italic">Structures of Ethylene Oxide and Cyclopropane</cite>. In: <cite style="font-style:italic"><a href="Nature" title="Nature">Nature</a></cite>. Band 159, Nr. 4031, 1947, S. 165–165, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1038/159165a0">10.1038/159165a0</a>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Walsh-Modell&rft.atitle=Structures+of+Ethylene+Oxide+and+Cyclopropane&rft.au=A.+D.+Walsh&rft.date=1947&rft.doi=10.1038%2F159165a0&rft.genre=journal&rft.issue=4031&rft.jtitle=Nature&rft.pages=165-165&rft.volume=159" style="display:none"> </li></ul>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Einzelnachweise">Einzelnachweise</h2></div>

<li id="cite_note-1"><a href="#cite_ref-1">↑</a> A. D. Walsh: The structures of ethylene oxide, cyclopropane, and related molecules. In: Transactions of the Faraday Society. 45, 1949, S. 179–190, <a href="https://doi.org/10.1039/TF9494500179" class="extiw external" title="doi:10.1039/TF9494500179">doi:10.1039/TF9494500179</a>.

</li>

<li id="cite_note-2"><a href="#cite_ref-2">↑</a> Siehe z. B. H. R. Christen, F. Vögtle: Organische Chemie – Von den Grundlagen zur Forschung. Bd. 2, 1. Auflage. Otto Salle Verlag, Frankfurt a. Main 1990, ISBN 3-7935-5398-1, S. 284–285.

</li>

<li id="cite_note-3"><a href="#cite_ref-3">↑</a> E. Honegger, E. Heilbronner, A. Schmelzer In: Nouveau Journal de Chimie. 6, 519 (1982).

</li>

<li id="cite_note-4"><a href="#cite_ref-4">↑</a> K. B. Wiberg: Structures, energies and spectra of cyclopropanes. In: Zvi Rappoport (Hrsg.): Patai's Chemistry of Functional Groups. The Chemistry of the Cyclopropyl Group. Wiley, Chichester u. a. 1987, S. 1–4.

</li>

<li id="cite_note-5"><a href="#cite_ref-5">↑</a> D. Cremer, E. Kraka, K. J. Szabo: General and Theoretical Aspects of the Cyclopropyl Group. In: Zvi Rappoport (Hrsg.): Patai's Chemistry of Functional Groups. The chemistry of the cyclopropyl group. Band 2, Wiley, Chichester 1995, ISBN 0-471-94074-7. <a href="https://doi.org/10.1002/9780470682531.pat0028" class="extiw external" title="doi:10.1002/9780470682531.pat0028">doi:10.1002/9780470682531.pat0028</a>.

</li>

<li id="cite_note-6"><a href="#cite_ref-6">↑</a> Wolfgang W. Schoeller, Thomas Dabisch: <cite style="font-style:italic">Substituent effects on the bonding properties in cyclotriphosphanes and related compounds. Polarization of Hückel versus Möbius orbitals</cite>. In: <cite style="font-style:italic">Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions</cite>. Band 0, Nr. 11, 1983, S. 2411–2413, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1039/DT9830002411">10.1039/DT9830002411</a>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Walsh-Modell&rft.atitle=Substituent+effects+on+the+bonding+properties+in+cyclotriphosphanes+and+related+compounds.+Polarization+of+H%C3%BCckel+versus+M%C3%B6bius+orbitals&rft.au=Wolfgang+W.+Schoeller%2C+Thomas+Dabisch&rft.date=1983&rft.doi=10.1039%2FDT9830002411&rft.genre=journal&rft.issue=11&rft.jtitle=Journal+of+the+Chemical+Society%2C+Dalton+Transactions&rft.pages=2411-2413&rft.volume=0" style="display:none">

</li>

<li id="cite_note-7"><a href="#cite_ref-7">↑</a> Vincenzo Barone, Sándor Fliszár: <a rel="nofollow" class="external text" href="https://finden.nationallizenzen.de/Record/ZDB-1-WIS@162738528">Theoretical energies of representative carbon-carbon bonds.</a> In: International Journal of Quantum Chemistry. Band 55, Nr. 6, 1995, S. 469–476, <a href="https://doi.org/10.1002/qua.560550605" class="extiw external" title="doi:10.1002/qua.560550605">doi:10.1002/qua.560550605</a>.

</li>

<li id="cite_note-8"><a href="#cite_ref-8">↑</a> Francis A. Carey, Richard J. Sundberg: Advanced Organic Chemistry: Reactions and synthesis. 2005, S. 85ff (<a rel="nofollow" class="external text" href="https://books.google.de/books?id=etMn6bCjaE0C&pg=PA85#v=onepage">eingeschränkte Vorschau</a> in der Google-Buchsuche).

</li>

</ol></div><div><div class="zim-footer">

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